金属基胶体浮选药剂助力复杂矿产资源的高效开发利用
矿产资源是国民经济发展的关键物质基础,其中金属矿产资源主要包括硫化矿和氧化矿。泡沫浮选法则是实现这些金属矿产资源高效利用的主要技术手段。它是通过浮选药剂在矿物表面选择性吸附,扩大有用矿物和脉石矿物的疏水性差异,利用气泡捕捉疏水有用矿物颗粒,上浮到矿浆泡沫表面,从而实现有用矿物与脉石的分离。其中,浮选药剂是这一技术的“灵魂”。经过100多年的发展,硫化矿浮选理论和浮选药剂趋于成熟,资源利用率高(回收率普遍达90%以上)。然而,氧化矿表面亲水性强,矿物间的分离极为复杂,长期以来缺乏高精度浮选药剂体系,资源利用率低,极大地制约了金属氧化矿资源的高效开发利用。例如,攀西地区是世界最大的钛铁矿产区,占世界储量的35%,钛回收率不足20%;川藏锂矿带是亚洲第一大锂矿区,占中国硬岩型锂资源70%以上,回收率不足70%;南岭地区是全球最大的钨矿区,黑白钨资源回收率不足60%;赞比亚-刚果(金)是全球第一大氧化铜钴矿带,铜钴回收率不足50%。诸如此类的复杂矿产资源开发利用技术一直都是世界性难题,瓶颈亟需突破。
孙伟教授与团队部分成员
中南大学胡岳华、孙伟教授带领团队,在三个国家“五年计划”重大项目的持续支持下,更新迭代浮选药剂分子设计方法,发明了高选择性的金属基胶体浮选药剂新体系,实现了钛铁矿、锂辉石、钨矿、氧化铜钴矿等复杂矿产资源的高效利用。新技术在国内外20余家大型金属氧化矿矿山大规模应用,有效保障了原材料的安全供给。
在矿物浮选分离的过程中,一个关键因素是利用浮选药剂对有用矿物表面进行选择性疏水调控。然而,氧化矿表面的强亲水性特点降低了其与捕收剂之间的反应活性。传统药剂多以分子或离子形式通过静电、氢键或化学键吸附于矿物表面,药剂取代水化层反应速度慢、疏水层薄,疏水强度不足,浮选动力学慢,导致氧化矿浮选分离效果差。近百年来,矿物浮选领域研究的核心是如何提高药剂分子/离子与矿物的作用效率,各种新药剂、组合药剂以及浮选剂结构-性能关系研究获得了快速发展,推动了矿物浮选技术发展。然而,分子或离子类浮选药剂在矿物表面往往呈现单分子层或多分子层吸附、定向排列,其疏水程度有限,要在矿物表面强化疏水方面有质的突破,就必须另辟蹊径,开发全新的“神药”。
孙伟教授正在进行新型浮选药剂的浮选实验
针对这一难题,团队提出了浮选药剂金属离子配位调控分子组装新理论,突破传统选矿药剂大都使用“含N、P、O的有机酸基团”的理念,巧妙地利用金属离子作为药剂官能团,药剂地选择性得到质的提升。在国际上首次发明了“铅离子-苯甲羟肟酸”金属配合物捕收剂,解决了白钨矿与方解石、萤石等相似含钙矿物的浮选分离世界性难题。据此开发了黑白钨短流程常温混合浮选新技术,打破了选钨必加脂肪酸和水玻璃的铁律,极大地简化药剂制度;取代延用近百年的“彼德洛夫法”加温浮选技术,简化生产流程,大幅提高生产稳定性。2015年,该技术成功应用于南岭成矿带最大的钨钼多金属矿-湖南柿竹园,钨粗精矿品位由5-10%提高至40%以上,钨综合回收率整体提高8%以上。随后,该技术在宁化行洛坑钨矿、湖南有色黄沙坪、哈萨克斯坦等矿山推广应用,推动了钨矿浮选领域的产业变革,极大地保障了我国在优势资源领域的话语权。获2018年国家科技进步二等奖。
孙伟教授指导学生进行浮选药剂分子的设计
在金属配合物浮选药剂设计开发的研究过程中,实践发挥了关键作用,使研究团队对相关事物不断产生新认识。研究人员在深入探索中,对配合物的结构、形态以及作用机制的理解逐渐加深。团队发现金属配合物的进一步形态是纳米胶体,当胶体的形态控制在某一特定的区间,浮选分离的效率会出现质的飞跃,特别是浮选速率。这一发现又一次颠覆了传统的认知“当表面活性剂形成胶体时,药剂失效”。针对这一发现,团队大胆地提出了胶体捕收剂的概念,并进一步提出了表层疏水的假设。将对目的矿物有专属作用的金属离子与捕收剂“预先装配”反应生成功能化的疏水胶体药剂,其表面大量的活性离子基团靶向作用于目的矿物表面活性位点,药剂的作用形式由传统的单齿配位转变为多齿配位,由微观吸附主导转变为胶体颗粒介观作用主导,革命性提升药剂对矿物的选择性和作用速度;矿物由表面疏水转变为表层疏水,疏水层厚度由埃米级提高至纳米级,浮选速率提升数倍。据此,团队开发了钛、锂、铜、钴等关键金属资源专属的胶体捕收剂,相似矿物间的浮选分离效率提升50%以上。据统计,这一技术支撑了我国1/3以上锂辉石、钨矿、氧化铜钴矿、萤石等精矿产品的安全供给。2023年获得国家科技进步二等奖。
胶体浮选药剂体系的成功应用为浮选药剂的设计开发提供了全新的方向,有望推动复杂矿产资源的高效开发利用。目前,这项技术已经授权国际发明专利6件(美国、俄罗斯、加拿大、哈萨克斯坦)、国家发明专利47件,发表高水平论文88篇,在胶体捕收剂领域知识产权占全球90%以上,引领国际最前沿。未来,团队将深耕这一领域,持续推进浮选药剂的创新与发展,支撑国家矿产资源的安全供给。(白小果)